搜狗做题网臭氧和甲基环己烷反应（氧原子插入）是不是自由基历程?
来源：学生作业帮 编辑：搜狗做题网作业帮 分类：化学作业 时间：2024/07/04 05:00:31
臭氧和甲基环己烷反应（氧原子插入）是不是自由基历程?
生成1-甲基环己醇
生成1-甲基环己醇
个人认为不是自由基历程 原因如下
1、区域选择性
产物为1－甲基环己醇 选择三级C－H 即最富电子的C－H键断裂 有三种可能 正离子、自由基或协同机理 正离子机理可以排除 因为烷烃不可能直接失去H－ 故在自由基和协同机理之间选择
2、臭氧的结构
臭氧的结构,中间氧原子与两侧氧原子形成sigma键,中间氧原子的一对电子和两侧氧原子各一个电子形成pi3／4键 前线轨道理论 基态臭氧的HOMO（非建轨道）在中间氧原子的位置是节面 两侧氧原子的位置波函数符号相反 同C－H sigma键的LUMO（反键轨道,C、H位置波函数符号相反）对称性匹配（反之 pi3／4的LUMO和C－H键的HOMO对称性匹配）,反应可以发生（通过协同过程）
R-H + O3 = ROOOH（就是臭氧直接插入C－H键）,从而完成活化
同时 臭氧的结构反对自由基历程 因为首先反应条件下臭氧不会发生sigma键断裂（能量太高）,而如果通过光激发生成单线态双自由基,则一个电子进入pi3／4的反键轨道,该轨道变成HOMO,就和C－H键的LUMO不匹配了
ROOOH可以通过常见的过氧化物重排 先脱水得到ROO＋然后失去O2 到R＋水解得到ROH（这最后的步骤倒是正离子历程了,但插入一步是协同过程）
R＝1-甲基环己基
1、区域选择性
产物为1－甲基环己醇 选择三级C－H 即最富电子的C－H键断裂 有三种可能 正离子、自由基或协同机理 正离子机理可以排除 因为烷烃不可能直接失去H－ 故在自由基和协同机理之间选择
2、臭氧的结构
臭氧的结构,中间氧原子与两侧氧原子形成sigma键,中间氧原子的一对电子和两侧氧原子各一个电子形成pi3／4键 前线轨道理论 基态臭氧的HOMO（非建轨道）在中间氧原子的位置是节面 两侧氧原子的位置波函数符号相反 同C－H sigma键的LUMO（反键轨道,C、H位置波函数符号相反）对称性匹配（反之 pi3／4的LUMO和C－H键的HOMO对称性匹配）,反应可以发生（通过协同过程）
R-H + O3 = ROOOH（就是臭氧直接插入C－H键）,从而完成活化
同时 臭氧的结构反对自由基历程 因为首先反应条件下臭氧不会发生sigma键断裂（能量太高）,而如果通过光激发生成单线态双自由基,则一个电子进入pi3／4的反键轨道,该轨道变成HOMO,就和C－H键的LUMO不匹配了
ROOOH可以通过常见的过氧化物重排 先脱水得到ROO＋然后失去O2 到R＋水解得到ROH（这最后的步骤倒是正离子历程了,但插入一步是协同过程）
R＝1-甲基环己基